110 m3聚合釜PVC生產中粗料產生原因的分析

作者:admin 發布日期: 2021-07-23 二維碼分享

110 m3聚合釜PVC生產中粗料產生原因的分析

1 VCM聚合成粒過程

在VCM懸浮聚合過程中,由于攪拌的剪切作用,VCM被分散成平均直徑約為40 μm的液滴,由于釜內攪拌強度不同,粒徑一般在5~150 μm范圍內波動,這些單體微珠又趨向于聚集成較大的液滴,分散與聚集之間存在著動態平衡。聚合反應開始之后,隨著聚合度的增加,液滴黏度逐漸增大,當轉化率大于30%以后,液滴相撞就很容易黏結成粗粒子或者大塊。所以..攪拌的剪切作用是不夠的,還要有穩定的分散體系,保護單體液滴,防止顆粒聚并,使之穩定懸浮在水介質中。因此,PVC成粒過程包括兩個方面:①VCM分散成液滴,單體液滴或者顆粒間聚并,形成宏觀層次的顆粒;②在單體液滴(亞顆粒)內形成亞微觀層次的各種粒子。

2 影響PVC樹脂顆粒特性的主要因素

2.1 攪拌

在懸浮聚合中,攪拌對PVC的粒徑及分布、增塑劑吸收量以及VCM殘留量等均有顯著影響,但應考慮攪拌強度和分散體系的匹配。攪拌強度增加使VCM液滴粒徑變??;但是攪拌強度過大,大于PVC平均粒徑的臨界轉速時,將會促使液滴碰撞頻率增大而發生聚并,使顆粒變粗。實踐證明隨著攪拌轉速的增加,初級粒子變細,樹脂內表面積增大,內部結構疏松,孔隙率增大,但表觀密度會有所下降。

2.2 分散劑

在懸浮聚合過程中,為了制得顆粒規整、粒度分布集中、疏松且表觀密度合適的PVC樹脂,一般多采用兩種以上分散劑復合使用,不同種類和用量的分散劑具有不同的分散和保膠能力,進而影響PVC顆粒結構。以PVA為例,在一定的醇解度范圍內(60%~90%),PVA水溶液表面張力或其與VCM的界面張力隨醇解度的降低而減小,分散能力增加,而保膠能力減弱。隨著主分散劑的用量增加,水與單體之間界面張力降低,分散劑的保護作用增強,樹脂顆粒粒徑減小。副分散劑所起的作用是深入到VCM液滴的微小結構中穩定初級粒子,減少初級粒子相互融合,形成疏松骨架,增加樹脂孔隙率,提高增塑劑吸收量。在懸浮聚合中,若主分散劑加入量不足或者反應體系由于其他因素遭到破壞而造成分散劑用量不足,則VCM液滴聚并概率增大,會形成粗料甚至發生爆聚。

2.3 聚合溫度

在懸浮聚合不加鏈轉移劑的情況下,PVC的分子質量主要取決于聚合溫度。聚合溫度高,PVC顆粒內部的初級粒子堆砌緊密,故而孔隙率減少,樹脂的平均粒徑小。

2.4 聚合轉化率

聚合轉化率不宜過高,一般控制在80%~85%。當聚合轉化率大于70%以后,單體相逐漸消失,大部分VCM溶脹在PVC富相中繼續進行聚合,新產生的PVC分子鏈逐步填充在顆粒內部和表面的褶皺上,致使樹脂結構緊密,孔隙率降低。

2.5 水油比

新疆華泰重化工有限責任公司110 m3聚合釜的初始水油比在0.9~0.95(冬夏季不同),在相同的攪拌條件下,初始水油比太高會導致VCM投料量不足,影響生產效率。水油比低,VCM液滴數增加,碰撞概率也增大,粒子之間聚并概率增大,顆粒會變粗。而且隨著轉化率不斷增加,樹脂顆粒吸附水,致使體系黏度增加、傳熱困難,通常采用反應期間中途注水的方式,既可以防止體積收縮液面下降,又可以降低體系黏度,保持換熱效果。

2.6 VCM質量

作為懸浮聚合的主要原料,VCM的質量對聚合過程和樹脂質量有著顯著的影響。當單體中乙炔含量過高時,會使聚合反應速度減慢,聚合度下降,還會在鐵離子的協同作用下降低PVC的熱穩定性。如果VCM中存在HCl、游離氯以及水分都會影響聚合體系的穩定性,不僅容易使PVC樹脂顆粒變粗還會腐蝕設備;VCM中存在高沸物以及鐵時,不僅容易使“魚眼”增多,而且對PVC樹脂顆粒的均勻程度也會產生一定的影響。

2.7 其他

除以上因素外,純水的pH值、聚合體系氧含量等都會對PVC樹脂的顆粒特性造成不同程度的影響。

3 粗料的成因以及判斷方法

3.1 成因

懸浮法PVC生產過程中,產生粗料的原因實質是VCM液滴穩定性不好。在聚合反應溫度下,引發劑一旦加入,立即產生PVC與VCM溶脹體,聚合反應就在溶脹體內進行,此時初級粒子穩定分散在液滴中慢慢均勻長大。當轉化率達到3%~4%時,初級粒子相互凝結成絮狀沉淀,這是聚合反應的早期階段,此時PVC與VCM液滴變得非常黏稠且極不穩定,易于迅速黏附于其他液滴,發生液滴間的聚合,形成PVC骨架。該階段是決定PVC樹脂顆粒大小與形態的關鍵階段。

在顆粒形成階段,不..PVC大分子形成,還會發生PVC樹脂與分散劑分子的接枝聚合,這就造成了單體液滴表面的分散劑濃度急劇下降,須從水中奪取大量的分散劑進行補充,以維持穩定的分散體系。如果分散體系保護能力不夠,就會發生大規模并粒而形成粗料。此階段聚合轉化率應在15%左右,若此階段出現聚合攪拌電流異常,一般70 m3聚合釜發生在反應1.0~1.5 h時,110 m3聚合釜發生在反應1.5~2.0 h時。

3.2 判斷方法

通過上述分析可知,110 m3聚合釜反應時間1.5~2.0 h時是形成粗料的關鍵階段,因此,通過分析此階段的反應參數,可以及時發現聚合粗料形成的征兆,采取應急措施。新疆華泰重化工有限責任公司3# PVC裝置設計生產能力是40萬t/a,該裝置采用日本窒素工藝技術,有10臺帶有釜頂冷凝器的110 m3聚合釜,底伸式攪拌,采用正加料工藝;反應釜上各有2個溫度、壓力監測點,根據分散體系特征及粗料產生機制,由于攪拌轉速是恒定的,一旦聚合體系不穩定,產生粗顆粒,那么攪拌負荷就會發生變化,攪拌電流也會隨之變化,由于體系不穩定,釜內各點反應溫度不均勻,2個測溫點之間的溫差不再保持恒定,就會出現2個溫度分叉的情況,而且此時的冷卻水閥門開度也會出現急劇變化。

3.2.1 攪拌電流

110 m3聚合釜正常反應曲線和非正常反應曲線見圖1、圖2。

圖1 110 m3聚合釜正常反應曲線

圖2  110 m3聚合釜非正常反應曲線


從圖1可以看出:在整個聚合反應周期中攪拌電流曲線有4個拐點。

(1)入料結束。隨著水和VCM及各種助劑的加入,釜內物料質量逐漸增加,攪拌電動機負荷逐漸增大,功率上升到.大值A點。

(2)加熱混合階段。由于VCM和水互不相溶,而水中已混合有均勻的分散劑,在此階段經過攪拌及引發劑的作用,釜內溫度不斷升高,水與VCM充分混合,VCM液滴在水相得到分散,因而體系黏度降低,攪拌功率下降至B點。

(3)反應初期階段。

該階段為顆粒形成階段。加熱達到反應溫度后,體系開始產生PVC/VCM溶脹體,溶脹體很黏稠,使釜內物料黏度增加,攪拌功率逐漸上升,到達C點。

(4)正常反應階段。

當轉化率達到10%~15%后,聚合反應在顆粒內進行,不存在顆粒間的并粒,隨著反應進行,樹脂內部孔隙率逐漸減小,顆粒密度逐漸增大,攪拌功率緩慢上升到達D點,反應結束。

從圖1和圖2可以看出:非正常攪拌電流曲線與正常曲線的區別在于反應1.5~2.0 h時攪拌電流曲線的變化。聚合反應階段形成的PVC/VCM溶脹體非常黏稠,會導致釜內物料黏度增大。如果聚合反應不正常,分散體系穩定性不好,液滴間缺乏有效的保護而迅速并粒,形成大顆粒,造成顆粒間界面張力降低,釜內物料黏度會發生明顯變化,導致電動機功率或反應初期攪拌電流曲線呈下降趨勢(如圖2中D點所示),這種情況基本可以判定產生了粗料。

3.2.2 聚合釜溫度差

正常反應時,聚合釜上2個測溫點溫差應保持在1.0 ℃以內。如果在反應1 h后溫差持續大于1.0 ℃,則說明釜內溫度不一致,表明聚合反應體系不穩定,此時再配合觀察攪拌電流曲線,則可以判斷是否產生了粗料。

4 結語

對于110 m3聚合釜是否出現粗料,可以通過分析攪拌電流及聚合釜溫差進行判斷:①在反應進行1.5~2.0 h時,若攪拌電流曲線呈水平緩慢向上趨勢,2個測溫點溫差小于1.0 ℃,可判定分散體系正常;②若攪拌電流曲線呈水平或下降趨勢,聚合釜2個測溫點溫差持續大于1.0 ℃,則可判定有粗料形成,此時應及時處理,終止反應或者回收部分單體,以減少損失。




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